阳光如何“凭空”制造温室气体？水体中N₂O生成的新途径

一氧化二氮（N₂O）是一种比CO₂威力大得多的温室气体，它的增温能力是CO₂的273倍，更严重的是，N₂O还能破坏臭氧层。过去200年里，人类活动向环境中注入了大量氮元素，导致大气N₂O浓度上升了23%，但奇怪的是，实际大气中的N₂O增长速度比理论预测更快，我们难道漏算了一些重要的N₂O来源？一项新的研究揭示阳光制造N₂O的新途径。

全球一氧化二氮源和汇

你知道N₂O究竟从哪里来吗？N₂O俗称“笑气”，是一种无色无味的气体，在自然界，土壤中的微生物硝化细菌和反硝化细菌会在分解有机物时释放N₂O，海洋、闪电和森林火灾也会贡献少量N₂O。然而，人类活动导致的N₂O增加又有多少呢？

过去150年，大气中的N₂O浓度从工业革命前1750年的270 ppb上升到2018年的331 ppb，增长了20%，不仅如此，N₂O的排放增速目前约为每年2%，如果不加以控制，它的气候影响将在未来几十年显著加剧。

结合全球数十位研究成员的研究团队在2020年发表《Nature》上的研究，综合了43种不同的N₂O排放估算方法，全面量化了全球一氧化二氮源和汇。主要有2大来源，自然排放和人类排放。自然排放约占全球N₂O总量的57%，排放量9.7 Tg N/年（1Tg=100万吨）；人类活动贡献了7.3 TgN/年，占总排放的43%。

自然排放方面，土壤和海洋是主力军。在湿润、富含氮的土壤中，微生物分解有机物时会产生N₂O，全球自然土壤排放约为5.6 TgN/年；海洋微生物，尤其是低氧海域会释放的N₂O，海洋自然排放量约为3.4 Tg N/年；其他来源贡献较小，约0.4 Tg N/年，主要来源于闪电、火山等。

1980–2016期间，人类活动让N₂O排放增长了30%。而人类排放中，农业竟然是最大推手，占人为排放的52%。农民施用的氮肥中，约1.8%会以N₂O形式逃逸到大气，远高于IPCC默认的1%；牲畜粪便贡献约1.2 Tg N/年；此外，水产养殖鱼类粪便和未吃完的饲料会使水体富营养化，增加N₂O排放。

工业和能源占人为排放的13%，硝酸生产、化工厂、化石燃料燃烧排放约1.0 Tg N/年，虽然产生量不入农业，但是全球总体工业和能源排放量整体还在增长。

污水处理厂、垃圾填埋场会释放N₂O，占人为排放的4%；

此外，气候变化的影响也纳入人为影响范畴，占人为排放的8%。变暖加速排放，温度每升高1°C，土壤N₂O排放增加4–6%；极端降雨造成湿润环境促进微生物活动，增加N₂O释放。

在全球分布方面，热带和农业密集区是主要的N₂O排放区。非洲是全球最大排放源，主要来自自然土壤和畜牧业；东亚（中国、印度）区域，化肥过量使用导致高排放，占全球80%氮肥消费。赤道太平洋的低氧区贡献了全球海洋排放的50%。

图：2007–2016 年全球 N 2 O 预算

彩色箭头代表 N 2 O 通量（2007-2016 年以 Tg N yr −1为单位）：红色，农业部门（农业）氮添加的直接排放；橙色，其他直接人为源的排放；栗色，人为氮添加的间接排放；棕色，气候、二氧化碳或土地覆盖变化引起的扰动通量；绿色，自然源的排放。人为和自然的 N 2 O 来源来自自下而上的估计。蓝色箭头代表地表汇和观测到的大气化学汇，其中约 1% 发生在对流层。总预算（源 + 汇）与观测到的大气积累并不完全匹配，因为每个项都是独立得出的，我们不会通过重新缩放项来强制自上而下的一致。这种不平衡很容易落入关闭 N 2 O 预算的整体不确定性范围内，正如每个项所反映的那样。N 2 O 源和汇以 Tg N yr −1为单位。版权归全球碳计划所有。

阳光如何制造一氧化二氮？

传统观点认为，N₂O主要来自微生物活动的氨氧化和反硝化。在氧气充足的水中，某些细菌把氨（NH₃）变成亚硝酸盐（NO₂⁻）时会顺便产生N₂O。在缺氧环境中，微生物会把硝酸盐（NO₃⁻）一步步还原，最终生成N₂O甚至氮气（N₂）。

然而，这些理论无法解释观察到的现象，比如在西班牙的两个水库中，白天的N₂O排放量经常比夜间高出10倍。如果N₂O真的是微生物制造的，为什么阳光照射反而会让它变多？毕竟，光照通常会抑制微生物的氨氧化过程。

为了探究这个问题，西班牙和丹麦的研究团队设计了一系列实验，他们采集了淡水水库和近海的海水样本，并分成两组，一组放在阳光下，另一组放在完全黑暗的环境中，为了防止微生物“捣乱”影响实验结果，所有样本都添加了杀菌剂。

结果令人惊讶，光照组的水样中N₂O浓度持续上升，而黑暗组几乎没有变化。在实验中，阳光照射仅一天就能让N₂O浓度增加39%，这表明，N₂O的生成不一定需要微生物参与，阳光本身就能驱动某种化学反应产生这种气体。

为了弄清N₂O到底是从哪来的，研究团队又利用同位素标记技术，他们在水样中加入特殊标记的¹⁵N化合物，一种是¹⁵N标记的亚硝酸盐（¹⁵NO₂⁻），另一种是¹⁵N标记的硝酸盐（¹⁵NO₃⁻），通过质谱仪检测生成的N₂O分子。

研究发现，添加¹⁵NO₂⁻的样品中，N₂O生成速度最快，最高达2.03nmol-N/L/天，表明NO₂⁻是主要原料。而硝酸盐（NO₃⁻）必须先被阳光分解成NO₂⁻，才能参与反应，因此效率低一个数量级。这个过程称为“光化学反硝化”，就是阳光把水里的亚硝酸盐“拆解”成了N₂O。

进一步实验显示，N₂O的产量与光照强度直接相关，无论是紫外线还是可见光，光照强度越大，生成的N₂O就越多。计算表明，每接收1瓦紫外线能量，大约能产生0.054纳摩尔的N₂O。

更重要的是，这种光化学反应的效率常常超过微生物途径。在同一个水库的水样中，阳光驱动的N₂O生成速率66.6 nmol-N/L/天，而微生物氨氧化的速率仅2.08 nmol-N/L/天，这意味着，在表层水体，阳光可能是N₂O更主要的影响因子。

图：阳光对N20产生的影响🔽

在孵育实验1至4中随时间(即日光时间/总孵育小时)溶解的N20浓度。(A)2018年6月的Cubillas，未过滤的水。(B2018年9月的 Cubillas，未过滤的水。(C)2018年9月的lznáiar，未经过滤的水。(D)2021年7月的圆柱形容器:过滤水(孔径0.7微米)在所有实验中都添加了氯化汞(1毫摩尔升)，以抑制生物活性。条表示平均值士标准值随着时间的推移(从t0到t3)，包括黑暗对照(深灰色条)和阳光处理(黄色条)。显示阳光照射时间/总培养小时(例如，1524小时)。注意y轴上的不同刻度。每个实验的阳光处理的重要性包括:P<0.05;P<0.01:P<0.001。速率在表S2中给出，更多统计细节在表S3中提供。

❓思考题：阳光可以直接在水体中产生温室气体N₂O，这个过程主要依靠什么物质？

A.氧气（O₂）
B.亚硝酸盐（NO₂⁻）
C.二氧化碳（CO₂）
D.甲烷（CH₄）

过去我们总把N₂O归因于微生物，现在必须重新审视阳光的作用了，这种非生物途径可能会变得越来越重要。这项研究为理解全球氮循环和气候变化提供了全新视角。

参考文献：Sunlight drives the abiotic formation of nitrous oxide in fresh and marine waters. Science，13 Mar 2025，Vol 387, Issue 6739，pp. 1198-1203，DOI: 10.1126/science.adq0302