微塑料检测，一场与时间赛跑的科技竞赛，你真的了解它们吗？

微塑料是一类全球性的新型环境污染物, 其对环境和食物链的影响已经引起研究者的高度重视。微塑料的结构特点使得对其的准确检测变得十分困难, 可靠的检测方法是微塑料环境行为研究的关键。

与普通塑料相比，微塑料颗粒会造成土壤、水体、大气环境和食物链的污染，提高环境污染治理的成本和难度。微塑料由于具有较大的比表面积和亲脂性，易在环境中富集重金属和有机物。

在水环境中，微塑料不仅为微生物提供良好载体，还增强对病原微生物的输送能力，促进抗性基因的水平转移。研究者已在多种环境介质如农田土壤、深海沉积物、生物体以及工业产品食盐、瓶装水中检测到微塑料。在多种鱼类肠道和消化腺、双壳类动物软组织、甲壳类动物肠道、无脊椎动物海参的消化道等海产品组织以及农作物中都检出微塑料，这意味着微塑料可以进入生物体组织内部。

高效、准确的微塑料检测方法，对于监测环境中微塑料的数量、分布和种类，进而采取措施降低其污染具有重要价值。HERMSEN等对2010—2017年间发表的35篇关于微塑料摄取的研究论文进行赋分制比较，提出海洋生物样本中微塑料的检测方法应包括取样方案、样品大小、样品处理和储存、预处理、环境条件、阴性对照、阳性对照、目标物组成、前处理和鉴定10个要素，才能获得可靠的、具有比较价值的数据。

目前，微塑料检测技术以红外光谱和拉曼光谱法为主，目视检测法和热分析技术具有一定的局限性，不同分析技术的优缺点和适用的检测对象见下表。

一、微塑料检测方法简介

1   热探针检测法

有研究提出用灼热的探针接触样品，基于微塑料与样品熔点不同所以受热后形变不同的原理，可利用“热探针法”来判断样品成分，但该方法不适用于热固性和尺寸很小的微塑料，只能作为辅助检测手段。 

2   红外光谱法

红外光谱法是目前最常用的微塑料检测手段之一。该方法利用微塑料粒子具有独特的红外光谱而能反映粒子特定的化学键信息的特点，将样品的特定红外光谱与已有的光谱库中物质的标准光谱进行匹配，从而确定微塑料类别，将塑料与其他有机和无机粒子区分开来。红外光谱法不仅可用于识别微塑料，还能鉴别特定的聚合物类型，可以为样品的来源及输入途径提供有效线索。红外光谱分析不会改变样品的化学结构，不会破坏样本，是一种无损的分析方法。 

红外显微技术将红外光谱仪与显微镜结合，在无需复杂样品准备的情况下，可在单个平台上通过物镜和红外探测器之间的切换，实现同步可视化、样品成像以及光谱获取。红外显微技术可避免传统红外光谱分析中出现的外来污染物，节省分析时间，无需提前对微塑料粒子进行人工分类，也可避免少量小粒径微塑料的遗漏问题。红外显微主要有透射、反射和衰减全反射(attenuated total reflection，ATR)3种模式，可根据样品的形状、厚度、粒子数目选择不同测量模式。ATR模式通过ATR晶体直接与滤膜接触，采集接触面上的物质信息，对检测基底、样品厚度和透光性的要求较低，所能检测的物质粒径更小，因此，该模式在实际中应用较广泛。研究显示，传统的红外分析可识别粒径大于500 μm的微粒，红外显微分析法适用于粒径大于20 μm的微粒。李珊等^[54]建立了采用红外显微光谱法测定生活饮用水中微塑料的方法，前处理简单，操作方便，回收率为73.1%~92.0%。柴然等^[55]利用激光红外成像技术对32份不同类型水源样品中微塑料的种类、数量和粒径进行分析，在其中25份中检出8个种类微塑料；LI等采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定方法证明地膜覆盖不同时间后土壤中微塑料种类主要是PE，且PE微粒发生了氧化和降解。 

3   拉曼光谱法

拉曼光谱法也是目前常用的微塑料检测方法之一，其原理是当激光束落在某个物体上时，由于分子和原子结构不同，产生不同频率的散射光，从而使得每一种聚合物产生特异性光谱。与红外光谱分析类似，拉曼光谱也可通过与光谱库比较来识别微塑料，鉴定微粒的聚合物成分。显微拉曼技术是将显微镜与拉曼光谱仪相结合，该技术可用于分析不透明和黑色的微塑料颗粒。LENZ等最早将拉曼光谱技术用于海洋环境微塑料的可视化鉴别，PRATA等运用显微拉曼技术成功识别出白葡萄酒中的微塑料颗粒。 

与红外光谱不同的是，拉曼光谱使用单色激光源，其激光束可用于检测更小粒径的微塑料，是目前唯一能用于有效分析粒径低至1 μm微塑料的技术。自动化显微拉曼技术能对大量样品进行快速分析，但部分有机或者无机颗粒会对微塑料的分析造成干扰，因此，显微拉曼技术对样品的前处理要求较高。样品表面存在的生物膜可能会导致荧光效应，添加剂和污染物产生的拉曼光谱与微塑料的光谱重叠，也会干扰微塑料的识别。显微拉曼技术对粒径为5~10 μm的粒子识别能力最高，可能会低估样品中微塑料丰度。目前出现的表面增强拉曼光谱，克服了常规拉曼光谱检测灵敏度低及共振拉曼光谱易受荧光干扰的缺陷，可用于分析粒径在1~100 nm之间的低浓度纳米微塑料，极大地提高了拉曼光谱的检测灵敏度。 

4   热分析技术

热分析技术是在温度控制下研究聚合物物理化学性质变化的光谱分析替代方案。目前，国内外检测微塑料的热分析方法包括差示扫描量热法(DSC)、热重量分析结合差示扫描量热法(TGA-DSC)及热分解气相色谱质谱(Pyr-GC-MS)等，大多是不同仪器装置的联合使用。 

DSC是研究聚合物材料热效能、相变温度和结晶度等参数的有效方法，聚合物由固态向液态或气态转变时会吸收大量热量，在特定温度下产生吸热峰值，DSC主要用于初级微塑料的检测，如聚乙烯等。TGA是利用热天平测量物质温度和质量变化关系的方法，待测样品在加热过程中会产生分解、升华气化现象使得质量发生变化，通过热重曲线分析其不同温度下的质量变化。在应用TGA-DSC对聚合物相变温度进行测定时发现只有聚乙烯和聚丙烯能被清晰识别，其他几种聚合物相变信号存在较大程度重叠，从而使得该方法在微塑料分析上的应用受到一定限制^[51]。 

Pyr-GC-MS原理是将微塑料样品加热处理后其会裂解为可挥发的小分子，通过GC-MS对微塑料的降解产物进行分析进而判断微塑料的化学组成，将样品谱图与已知聚合物谱图进行比对得到聚合物组成。整个过程不需添加溶剂，避免了背景污染。但该方法目前最大的应用难点在于缺乏微塑料专用的热裂解器，同时整个分析过程程序复杂，谱图解析对研究人员的要求较高。张向楠^[61]研制开发了一款便携式Pyr-MS装置，为微塑料的检测分析提供了新的工具。余建平^[62]建立了基于TGA-FTIR-GC/MS联机技术测定环境中微塑料的定量分析方法，根据不同种类微塑料热解产物的特异性和丰度，确定该方法的指示剂。该方法可以与显微红外光谱法和显微拉曼光谱法互补，在微塑料检测领域有较好的应用前景。 

5   液相色谱-质谱法

塑料作为一类通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，由合成树脂及填料、增塑剂、稳固剂、润滑剂、色料等添加剂组成。通过对解聚后单体成分的测定，可对微塑料性质进行评价。WANG等在氢氧化钾和戊醇体系中通过加热将聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)化学解聚为各自的功能单体双酚A和对苯二甲酸，经高效液相色谱串联质谱检测，建立了PC和PET微塑料液相色谱-质谱定量检测方法，最终回溯出微塑料的质量。但是，液相色谱-质谱法只适用于解聚后单体明确可测的聚合物，不适用于单体复杂、聚合度多变的塑料品种。 

6   荧光测定法

微塑料荧光标记法在研究生物体内微塑料的原位分布及摄入规律中具有重要作用。结合荧光显微镜还可以对生物体内微塑料进行定量分析。田莉莉等对比了荧光法和C-14同位素示踪法的检测限、灵敏度和定性定量等方面差异。荧光法可以直观观察，在研究生物体内微塑料分布和高浓度暴露时有一定优势，但检测灵敏度不如C-14同位素示踪法，不适用于复杂介质中低浓度微塑料的定量检测。 

利用罗丹明B等具有疏水性的荧光染色剂对微塑料进行染色，可以在荧光显微镜下用特定光束照射，通过图像分析对荧光粒子进行识别和计数。LUO等通过溶胀法将稀土配合物掺杂到200 nm聚苯乙烯微球(PS-Eu)内部，利用稀土配合物的时间分辨荧光特性实现对植物(小麦和生菜)中吸收积累的PS-Eu颗粒的准确可视化追踪。该方法克服了微塑料传统荧光标记方法存在的背景荧光干扰、染料易泄露、难以同时进行精确定量等缺点，为微塑料在复杂生物介质中积累、传输和分布提供了一种崭新、简便、通用的研究方法。 

参考文献：孙彦敏, 高惠敏, 徐春祥, 等. 环境中微塑料检测技术研究进展[J]. 生态与农村环境学报, 2024, 40(1): 36-43. DOI: 10.19741/j.issn.1673-4831.2022.0833

二、 什么是微塑料——无处不在的隐形杀手

微塑料，顾名思义，就是尺寸非常小的塑料颗粒。它们主要来源于两个方面：

• 一次微塑料： 直接生产出来的小塑料颗粒，比如一些化妆品中的塑料微珠、工业生产中产生的塑料颗粒等。
• 二次微塑料： 大块塑料垃圾在环境中经过风吹日晒、海浪冲击等物理作用，逐渐破碎形成的更小的塑料颗粒。

微塑料的尺寸通常小于5毫米，甚至可以小到纳米级别。这么小的颗粒，肉眼通常是很难直接看到的，需要借助显微镜才能观察。

微塑料的种类繁多，主要取决于它们的来源和成分。根据形状，可以分为纤维状、片状、颗粒状等；根据成分，可以分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。

微塑料对环境和生物的影响是多方面的。微塑料在海洋中大量存在，对海洋生态系统造成了严重的威胁。海洋生物误食微塑料，会影响它们的生长发育，甚至导致死亡。微塑料可以吸附水体中的有毒有害物质，并在食物链中不断富集，最终对人类健康造成威胁。微塑料在海洋中漂浮，会对海洋生物的栖息地造成破坏，影响海洋生态系统的平衡。 微塑料在自然环境中很难降解，会长期存在，对环境造成持续性的污染。

微塑料的富集过程：大多数生物，尤其是海洋生物，会误将微塑料当成食物摄入体内； 一些微小的微塑料颗粒可以通过皮肤渗透进入生物体内。

微塑料的毒性作用复杂多样，与微塑料的类型、尺寸、形状、表面性质、暴露剂量、生物种类、暴露时间等多种因素有关。

• 阻塞消化道： 微塑料在生物消化道内堆积，可能导致消化道阻塞，影响食物的消化吸收。
• 损伤组织器官： 微塑料的尖锐边缘可能划伤或刺穿生物的组织器官，引起炎症反应。
• 吸附污染物： 微塑料表面具有较强的吸附能力，可以吸附大量的有机污染物、重金属等，从而放大这些污染物的毒性。
• 释放添加剂： 微塑料在生产过程中添加了各种添加剂，这些添加剂可能在生物体内释放，产生毒性作用。
• 氧化应激： 微塑料可以诱导生物体产生过多的活性氧，导致氧化应激，损伤细胞和组织。
• 炎症反应： 微塑料可以激活免疫系统，引起炎症反应，长期慢性炎症可能导致组织损伤和疾病。
• 内分泌干扰： 一些微塑料可以模拟或干扰生物体内的激素，导致内分泌紊乱。
• 基因毒性： 微塑料可能导致DNA损伤，增加突变的风险。
• 肠道菌群失调： 微塑料可以改变肠道菌群的组成和功能，影响宿主健康。

三、为什么检测微塑料这么难？

检测微塑料之所以困难，主要是由于微塑料的尺寸和形态多样性、环境样品的复杂性、检测方法的局限性等原因。

• 微塑料的尺寸和形态多样性： 微塑料的尺寸范围很广，从几微米到几毫米不等，形状也多种多样，有纤维状、片状、颗粒状等。这种多样性增加了检测和识别的难度。
• 环境样品的复杂性： 环境样品中含有大量的有机物、无机物和生物残骸等，这些物质会干扰微塑料的检测，增加了分离和纯化的难度。
• 检测方法的局限性： 目前还没有一种完美的检测方法能够同时满足高灵敏度、高特异性、高通量和低成本的要求。

为了准确识别形态各异的微塑料，研究人员通常采用显微镜观察、光谱分析、热分析等方法。

为了有效的分离微塑料，一般利用微塑料与其他物质密度差异，通过密度梯度离心等方法进行分离；或者利用不同孔径的滤膜过滤样品，截留不同尺寸的微塑料；还可以对微塑料进行磁性标记，然后利用磁场进行分离。

四、微塑料检测技术的发展趋势

目前微塑料检测偏向于人工分离检测，未来微塑料检测可以朝着自动化与高通量、小型化与便携性、在线监测等方向发展，缩短识别时间,提高检测精度,进而为微塑料污染防治工程提供技术支撑。

• 全自动检测系统， 开发集成了采样、预处理、分析和数据处理的全自动检测系统，提高检测效率和准确性。
• 高通量分析技术： 利用流式细胞术、微流控芯片等技术实现对大量样品的快速分析。
• 便携式检测仪器： 开发小型化、便携式的检测仪器，方便在野外或现场进行快速检测。
• 在线监测系统： 建立在线监测系统，实时监测环境中的微塑料浓度变化，及时发现污染事件。

如何实现微塑料的原位检测？如何提高微塑料的检测灵敏度和特异性？如何将多种检测技术有机结合，构建一个综合性的微塑料检测平台？如何开发便携式、低成本的微塑料检测仪器？如何建立有效的微塑料监测网络？ 这些有趣的问题留给各位思考了。

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