了解全球海洋气溶胶中半球形硝酸盐的形成：机制、途径和影响

海洋气溶胶中硝酸盐的形成是一个复杂的过程，涉及各种化学途径、大气动力学和区域因素。硝酸盐气溶胶在大气化学中起着重要作用，影响着海洋环境中的空气质量、气候系统和养分循环。在最近的研究中，对全球海洋气溶胶中硝酸盐形成的半球尺度机制进行了详细分析，揭示了氮氧化物 (NOx)、活性气体和海洋气溶胶之间复杂的相互作用。

海洋气溶胶中硝酸盐形成

硝酸盐气溶胶 (NO₃⁻) 是大气气溶胶系统的重要组成部分。这些颗粒主要来自氮氧化物 (NOx) 的气相氧化，其中包括二氧化氮 (NO₂) 和一氧化氮 (NO)。虽然 NOx 是由各种自然和人为来源产生的，例如雷电、野火和工业排放，但它们形成硝酸盐气溶胶的途径仍在积极研究中。

硝酸盐气溶胶在全球氮循环中发挥着重要作用，它们对气溶胶辐射强迫有贡献，并且通过干湿沉降对海洋生态系统有影响，因此在大气过程中具有重要意义。然而，了解海洋边界层中硝酸盐形成的驱动机制是一项艰巨的任务。考虑到北半球和南半球（NH 和 SH）之间观察到的半球尺度差异，尤其如此，因为人们已经注意到硝酸盐形成过程的变化。

氮氧化物在硝酸盐形成中的作用

氮氧化物 (NOx) 是形成二次大气气溶胶（包括硝酸盐）的关键前体。NOx 的产生来源多种多样，例如人类活动（例如工业排放和运输）和自然来源（例如雷电和海洋排放）。一旦释放到大气中，NOx 就会发生氧化反应，导致形成硝酸 (HNO₃)，然后硝酸会凝结到现有气溶胶上或融入新的气溶胶颗粒中。

硝酸盐形成的主要途径之一是白天羟基自由基 (OH) 氧化 NOx，夜间臭氧 (O₃) 氧化 NOx。硝酸盐形成的这种昼夜变化在北半球尤为明显，这些氧化剂的影响在白天和夜晚有显著差异。另一方面，在南半球，硝酸盐的形成途径尚不明确，需要进一步研究这些地区各种氧化机制的相对贡献。

硝酸盐形成途径的半球差异

海洋气溶胶中硝酸盐形成最有趣的方面之一是半球之间硝酸盐形成效率和机制的差异。研究表明，北半球的硝酸盐形成效率更高，白天通过 OH 自由基介导途径产生的硝酸盐比例更高，而夜间通过臭氧介导过程产生的硝酸盐比例更高。这种差异归因于北半球的 NOx 浓度更高，这导致硝酸盐形成的前体更容易获得。

相比之下，南半球的情况则更为复杂。南半球 NOx 浓度较低，表明硝酸盐形成效率可能较低，不同氧化剂（OH 与臭氧）对硝酸盐生成的相对贡献可能不同。此外，南半球硝酸盐形成的季节和空间变化仍不甚明了。区域大气动力学（如信风、热带辐合带 (ITCZ) 的位置以及海洋生物活动的季节性变化）可能在影响该半球硝酸盐形成途径方面发挥重要作用。

硝酸盐气溶胶中的同位素特征

硝酸盐气溶胶中的同位素特征为了解这些颗粒的来源和转化机制提供了宝贵的见解。硝酸盐气溶胶中氮和氧的同位素测量有助于区分 NOx 的不同来源和硝酸盐的形成途径。例如，硝酸盐中的氮同位素比 (δ¹⁵N) 和氧同位素比 (δ¹⁸O) 可用于追踪各种氧化机制的贡献。

Lao 等人 (2024) 利用气溶胶硝酸盐同位素研究了海洋气溶胶中硝酸盐的全球形成情况，发现北半球和南半球之间存在显著的同位素差异。这些差异可以提供有关羟基自由基和臭氧介导途径在每个半球的相对重要性的线索。此外，同位素研究可以帮助确定海洋排放物（例如来自海洋浮游植物的排放物）对不同地区硝酸盐收支的影响。

海洋排放在硝酸盐形成中的作用

海洋排放物（尤其是来自生物源的排放物）对大气氮循环和硝酸盐气溶胶的形成起着至关重要的作用。这些排放物包括从海洋表面释放的二甲基硫醚 (DMS)、氨 (NH₃) 等气体和氮化合物（如氮氧化物 (NOx)）。这些海洋排放的气体可以与大气氧化剂发生反应，产生硝酸盐气溶胶。

海洋生物活动（例如浮游植物大量繁殖）可显著影响大气中氮化合物的可用性。海洋排放在硝酸盐形成中的作用在生物生产力较高的地区（例如南大洋）尤其重要。然而，海洋来源对全球硝酸盐气溶胶预算的贡献仍不确定，需要进行更多研究来量化这些贡献并了解潜在的化学机制。探索具有不同生产力和营养物质可用性水平的不同海洋环境如何促进硝酸盐气溶胶的形成也至关重要。

硝酸盐气溶胶对气候和海洋生态系统的影响

硝酸盐气溶胶对气候和海洋生态系统都有重大影响。作为气溶胶的组成部分，硝酸盐在气溶胶辐射强迫中发挥作用，从而影响区域和全球气候模式。硝酸盐气溶胶可以散射阳光并影响云的形成，从而影响地球的辐射收支。此外，硝酸盐沉积（无论是湿的还是干的）都会增加海洋生态系统的营养负荷。这种沉积可以提高营养有限地区的初级生产力，但也可能导致营养失衡和潜在的富营养化。

硝酸盐沉积对海洋生态系统的影响，特别是南大洋高营养、低叶绿素 (HNLC) 区域的影响，是一个重要的研究领域。在这些区域，通过气溶胶沉积增加的氮可以刺激浮游植物的生长，进而影响海洋食物网和碳循环。

新的研究发现

一项新的研究收集和分析全球海洋不同位置的气溶胶硝酸盐同位素​​，利用气溶胶硝酸盐的同位素分析来确定不同化学途径（即白天 OH 氧化与夜间 O₃ 氧化）的相对贡献。同位素特征使研究人员能够将硝酸盐气溶胶与特定的化学过程和来源联系起来，例如南极冰山的溴 (BrO) 排放对 SH 的影响。这种方法为海洋气溶胶中硝酸盐的起源和转化提供了新的见解，在此之前人们对这一问题了解甚少。

这项研究的一个核心发现是，北半球和南半球海洋气溶胶中硝酸盐的形成机制明显不同。这种半球差异源于大气条件、污染源和化学途径的差异。

在北半球，NH 中硝酸盐的形成在很大程度上受到白天羟基自由基 (OH) 和夜间臭氧 (O₃) 的影响。研究表明，这两种活性物质会促使氮氧化物 (NOx = NO + NO₂) 转化为硝酸盐 (NO₃⁻)，而硝酸盐随后会融入气溶胶中。

相比之下，在南半球，由于氮氧化物和臭氧含量较低，以及大气氧化途径不同，SH 中的硝酸盐形成效率通常较低。研究强调，SH 中的硝酸盐形成效率与 NH 相比明显较低。较低的人为排放水平，加上更清洁的大气，导致 SH 中 NO₃⁻ 的积累较少。

该研究强调了氮氧化物 (NOx) 在硝酸盐气溶胶形成过程中的重要作用。NOx 既来自自然源（例如海洋生物排放），也来自人为源（例如燃烧过程）。一旦进入大气，NOx 就会在 OH 和 O₃ 等活性氧化剂的驱动下发生化学转化。这项研究详细分析了 NOx 如何转化为硝酸 (HNO₃)，然后参与硝酸盐气溶胶的形成。

虽然陆地和海洋来源的 NOx 都会促进硝酸盐气溶胶的形成，但该研究强调海洋生物排放在海洋地区占主导地位。这些排放在陆地影响较弱的偏远地区尤其重要，并且是这些地区硝酸盐气溶胶中很大一部分的来源。

该研究利用气溶胶硝酸盐的同位素分析来确定不同化学途径（即白天 OH 氧化与夜间 O₃ 氧化）的相对贡献。同位素特征使研究人员能够将硝酸盐气溶胶与特定的化学过程和来源联系起来，例如南极冰山的溴 (BrO) 排放对 SH 的影响。这种方法为海洋气溶胶中硝酸盐的起源和转化提供了新的见解，在此之前人们对这一问题了解甚少。

该研究还考察了硝酸盐气溶胶对气候和空气质量的更广泛影响。硝酸盐气溶胶通过改变大气的辐射特性和影响云的形成，对气候产生直接和间接的影响。研究表明，硝酸盐气溶胶，特别是北半球的硝酸盐气溶胶，可以显著影响大气的氧化能力，降低羟基自由基 (OH) 的水平，而羟基自由基对于去除甲烷等温室气体至关重要。

大气中硝酸盐气溶胶的存在会导致不同特性的云层形成，从而影响全球辐射强迫。研究还指出，硝酸盐气溶胶的沉积会影响陆地和海洋生态系统，影响营养循环，尤其是在沿海和公海地区。

研究表明，硝酸盐气溶胶在区域和全球范围内的形成和沉积存在很大差异。研究显示，硝酸盐气溶胶水平在靠近工业化地区的地区通常较高，尤其是在北半球，而在南半球的偏远海洋地区则较低。

这项研究有助于制定有效的政策来减轻全球 NO x污染，并提高我们对 NO x浓度增加对全球海洋生产力影响的理解。

思考

为什么北半球和南半球的硝酸盐形成途径存在显著差异？羟基自由基 (OH) 在白天的作用和臭氧 (O₃) 在夜间的作用似乎在北半球更为明显。这是为什么？这些差异如何影响全球硝酸盐预算？

二甲基硫化物（DMS）等海洋生物排放物如何与氮氧化物（NOx）相互作用从而影响不同海洋环境中硝酸盐气溶胶的产生？

硝酸盐从气体到颗粒的转化，特别是在海洋边界层，哪些因素会影响气相氮化合物转化为气溶胶的效率？

参考文献：Qibin Lao, Hongliang Li, Jinpei Yan, Guangzhe Jin, Guirong He, Chunqing Chen, Qingmei Zhu & Fajin Chen，Hemispherical scale mechanisms of nitrate formation in global marine aerosols. npj Climate and Atmospheric Science volume 7, Article number: 139 (2024) ，doi.s41612-024-00694-2

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